Ю Б Высоцкий - Квантово-химический анализ термодинамики димеризации н-тиоспиртов на поверхности раздела фаз вода пар - страница 1

Страницы:
1  2  3  4  5  6 

РАЗДЕЛ 1

ХИМИЯ

диффузионной зоны на протекание твердофазного синтеза в многокомпонентной системе.

Систематизированные знания о закономерностях и особенностях формирования и развития диффузионных реакционных зон позволят предложить оптимальные режимы синтеза многокомпонентных оксидных материалов.

Литература

1. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. — С. 229-267.

2. Гусакова Л.Г., Приседский В.В., Климов В.В. Механизм развития реакционной зоны при твердофазном синтезе ниобатов свинца // Ж.неорган.химии, 1981. — Т. 26. — № 9.— С. 2335-2340.

3. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч.2. М.: ИЛ., 1963. — 230 с. (Hauffe K. Reaktionen in und an festen Stoffen. Bd.2. Berlin: Springer, 1955).

4. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: ИЛ., 1955. — 428 с. (Kubaschewski O., Hopkins B.E. Oxidation of metals and alloys. London: Butterworths,1953).

5. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Московский университет,

1974. — 364 с.

6. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. — 396 с. (Kofstad P. Nonstoichiometry, diffusion and electrical conductivity in binary metal oxides. N.Y.: Wiley-Interscience, 1972).

7. Бенар Ж. (ред.) Окисление металлов. Т.2. М.: Металлургия, 1968. — 499 с. (Benard J. (dir.) Oxydation des metaux. T.2. Paris: Gauthier-Villars, 1964).

8. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1980. — 295 с.

9. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1989. — 34.

— № 4. — С. 504-508.

10. Кругляшов А.Л., Бушкова О.В., Жуковский В.М. // Журн. неорган. химии, 1995. — Т. 40. — № 9. — С. 1413-1418.

11. Фотиев А.А., Васильев В.Г., Слободин Б.В. // Журн. неорган. химии, 1996. — Т. 41.

— № 8. — С. 1237-1242.

12. Ли С.Р., Олейников Н.Н., Гудилин Е.А. Проблемы и перспективы развития методов получения ВТСП материалов из расплавов // Неорган. материалы, 1993. — Т. 29.

— № 1. — С. 3-17.

13. Приседский В.В., Мнускина И.В. // Доклады РАН, 2002. — Т. 385. — № 4. —

С. 509-512.

14. Приседский В.В., Мнускина И.В. // Журн. неорган. химии, 2003. — Т. 48. — № 3. —

С. 357-362.

15. Пат. 56041 А, Україна, 7 НО1В12/00, В.В.Приседський, І.В.Мнускіна. 15.04.2003, Бюл.№4, 2003.

© Приседский В.В., Виноградов В.М., Волкова Е.И., Мнускина И.В., Лебедев К.А., 2006

УДК 539.192

Высоцкий Ю.Б. (ДонНТУ), Беляева Е.А. (ДонНУ), Муратов Д.В. (ДонНТУ)

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ ДИМЕРИЗАЦИИ Н-ТИОСПИРТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ ВОДА/ПАР

В рамках полуэмперического метода PM3 был проведен конформационный анализ мономеров и димеров нормальных тиоспиртов. Были построены поверхности потенциальной энергии мономеров и димеров от торсионных углов. Исходя из оптимизированных структур мономеров,были построены димеры тиоспиртов. Для различных конформаций димеров, отвечающих глобальному и локальным минимумам, были рассчитаны термодинамические параметры (энтальпии, энтропии и энергии Гиббса). Показано, что данные величины ступенчато зависят от длины углеводородного радикала.

Как хорошо известно, вещества дифильного строения, такие как спирты, тиоспирты, соли карбоновых кислот и т. п., проявляют поверхностно активные свойства в водных растворах [1]. Они образуют адсорбционные слои (пленки) на поверхности раздела фаз. Эти пленки применяются для предотвращения испарения жидкости из резервуаров, при изготовлении полислойных покрытий для стекол, металлических изделий, при изготовлении элементов микроэлектроники (таких как полупроводниковые платы), кроме того плёнки Ленгмюра-Блоджетта используют для получения твёрдых наночастиц в процессе химической реакции или фотохимического восстановления солей металлов [2]. Изучение закономерностей образования новой двумерной фазы при адсорбции ПАВ на поверхности воды, протекающих в ней процессов, а также широкое применение пленок ПАВ обуславливают необходимость и актуальность исследований межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз жидкость/газ.

Образование новой фазы обусловлено действием на границе раздела фаз различных сил — от слабых Ван-дер-ваальсовых до сильных ковалентных [3]. Для углеводородных соединений, либо соединений, имеющих углеводородный радикал (к ним относятся и исследуемые в данной работе тиоспирты), более характерны слабые взаимодействия, осуществляемые как за счет образования (при наличии в системе электроотрицательных атомов) водородных связей, так и за счет водород-водородных связей [4]. При этом следует отметить, что свой вклад вносят и другие типы взаимодействий. Одним из методов изучения межмолекулярных взаимодействий являются квантово-химические расчеты.

Данная работа является продолжением работ [5-9], в которых проводились исследования межмолекулярных комплексов на поверхности раздела фаз вода/пар для ряда насыщенных и полифторированных спиртов, а также карбоновых кислот нормального строения. В указанных работах была обоснована целесообразность использования для расчета термодинамических параметров подобных соединений полуэмперического метода PM3.

Оптимизация геометрических структур мономеров и димеров тиоспиртов была проведена в рамках программного комплекса Mopac2000, с использованием BFGS алгоритма, пригодного для расчета крупных молекул. При расчетах энтропии в программном модуле комплекса Mopac2000 отбрасываются колебательные частоты ниже 100 см-1. Так как для Ван-дер-ваальсовых молекул такие частоты наблюдаются экспериментально, то их учет важен для получения корректных значений величин энтропий. Соответствующие вклады рассчитывались, как и в [5], вручную.

В работе были проведены квантово-химические расчеты термодинамических параметров тиоспиртов нормального строения с общей формулой CnH2n+1SH (где n = 3-16), а также димеров, полученных на их основе. Исследовалась зависимость термодинамических свойств тиоспиртов от длины углеводородного радикала. C целью обобщения полученных данных, проводилось сопоставление полученных результатов с аналогичными величинами, определенными ранее для спиртов и карбоновых кислот и имеющимся экспериментом.

На первом этапе работы был проведен конформационный анализ мономеров данного ряда соединений. В качестве иллюстрации на рис.1 представлена зависимость потенциальной энергии от величины торсионного угла HSCC. Из полученного графика видно наличие трех устойчивых конформаций: двух симметричных глобальных минимумов, соответствующих величинам торсионного угла HSCC 65° и 360 - 65=295° (конформер 1), и локального минимума 180°(конформер 2).

О       50      100     1:0     300     250     300     350 400

-352

Рис. 1. Зависимость изменения стандартной энтальпии образования от величины торсионного угла HSCC.

Данные мономеры стабильны за счет наличия в них водород-водородных взаимодействий между водородом тиогруппы и (3-водородными атомами углеводородного радикала для конформера 1 или а-водородными атомамидля конформера 2. Структуры данных мономеров, а также димеров, полученных на их основе, показаны на рис.2.

Термодинамические характеристики реакций образования тиоспиртов из простых веществ были рассчитаны в рамках полуэмпирических методов AM1, MINDO/3, MNDO и PM3. Результаты данных расчетов приведены в табл.1 и 2. Кроме того, в таблицах представлены экспериментальные данные для ряда тиоспиртов с длиной углеводородного радикала 3-12 атомов [10].

Сравнивая результаты расчета с экспериментом, видим, что наиболее близкие к эксперименту значения были получены с помощью методов MNDO и PM3. Среднеквадратическая ошибка описания изменения энтальпии образования в методах AM1, MINDO/3, MNDO и PM3, составила соответственно 6,8, 11,2, 4,3 и 3,8 кДж/моль для конформера 1, и 7,8, 12,4, 3,8 и 5,7 кДж/моль для конформера 2. При сравнении полученной для PM3 метода стандартной ошибки (5,72 и 3,82 кДж/моль) с ошибками, рассчитанными ранее для спиртов (23 кДж/моль) [9] и кислот (5,9 кДж/моль) [6], видно, что среднеквадратичная погрешность расчета изменения энтропии тиоспиртов намного ниже аналогичной погрешности для спиртов и соизмерима с погрешностью для карбоновых кислот.

Погрешность же расчета стандартной энтропии для указанных методов составила 10,1, 8,7, 10,1 и 9,9 Дж/мольК для конформера 1 и 11,4, 8,6, 10,3 и 11,6 Дж/мольК для конформера 2. Как и в предыдущих случаях в расчетах не учитывалось свободное вращение алкильных групп углеводородного радикала.

Димер2 ДимерЗ Димер4 Димер 5

Рис. 2. Оптимизированные геометрические структуры мономеров и димеров тиоспиртов.

Поправка на свободное вращение алкильных групп в рамках методов AMI, MINDO/3, MNDO и PM3 составила соответственно: 6,03, 4,13, 6,28 и 7,03 Дж/мольК. Ее учет привел к существенному улучшению согласия с экспериментом. При этом среднеквадратичная ошибка описания экспериментальных данных для энтропии составила 2,8, 3,7, 2,3 и 1,5 Дж/мольК конформер 1; а для конформера 2 — 4,3; 3,5; 2,4 и 2,8 Дж/мольК. Исправленные значения S298° и AG298° приведены в табл.1 и 2 в скобках.

Таблица 1. Стандартные термодинамические характеристики формирования

конформера 1

Молекула

AM1

MINDO/3

MNDO

PM3

Экспе­римент

 

Стандартная энтальпия образования Д/-/2980 кДж/моль

C3H7SH

-72.68

-119.61

-75.95

-58.87

-67.5

C4H9SH

-101.27

-146.23

-95.74

-81.40

-87.8

C5H11SH

-129.93

-172.49

-115.4

-104.08

-109.8

C6H13SH

-158.56

-198.71

-135.14

-126.73

-129.2

C7H15SH

-187.21

-224.91

-154.84

-149.41

-149.5

C8H17SH

-215.85

-251.12

-174.54

-172.08

-170.1

C9H19SH

-244.50

-277.32

-194.24

-194.76

-190.8

C10H21SH

-274.29

-303.53

-213.95

-217.44

-210.9

C11H23SH

-301.80

Страницы:
1  2  3  4  5  6 


Похожие статьи

Ю Б Высоцкий - Квантово-химический анализ термодинамики димеризации н-тиоспиртов на поверхности раздела фаз вода пар

Ю Б Высоцкий - Конформационный анализ мономеров и димеров фторспиртов cafw+ichichjoh в рамках полуэмпирического метода рм3