С И Кшнякина, Ю М Лопаткин, Т А Гаврилко - Исследование давыдовского расщепления в ик спектрах кристаллов - страница 1

Страницы:
1  2 

Ж. нано- та електрон, фіз./ J. Nano-Electron. Phys. 2009. - Т.1, №3. С. 43-49

©2009 СумДУ (Сумський державний університет)

PACS numbers: 71.70 - d, 78.30. - j, 78.30.Jw

ИССЛЕДОВАНИЕ ДАВЫДОВСКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ В ИК СПЕКТРАХ КРИСТАЛЛОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

С.И. Кшнякина1, Ю.М. Лопаткин1, Т.А. Гаврилко2

1 Сумский государственный университет,

ул. Римского-Корсакова, 2, 40007, Сумы, Украина

2 Институт физики НАН Украины,

пр. Науки, 46, 680028, Киев, Украина

В работе изучены коллективные (колебательные) возбуждения в молекулярных кристаллах. Поскольку соответствующие молекулярные взаимодействия характеризуются малым радиусом, результаты исследования важны для решения проблем молекулярной и наноэлектроники.

Работа содержит результаты исследования резонансного (давыдовского) расщепления маятниковых колебаний СН2 групп в ИК спектрах поглощения четных гомологов кристаллов дикарбоновых кислот НООС(СН2)пСООН (пространственная группа симметрии P21/a). С помощью поляризационных измерений ИК спектров поглощения в широком интервале температур (100­300 К) исследована температурная зависимость величины давыдовского расщепления серии полос маятниковых колебаний метиленовых групп в спектральном диапазоне 700-1100 см - 1 для гомологов с числом атомов углерода п = 4-10. Проведена интерпретация полос серии маятниковых колебаний метиленовых групп в спектрах ИК поглощения кристаллов четных гомологов дикарбоновых кислот. На основе теоретического расчета нормальных колебаний и отнесения наблюдаемых полос поглощения к колебаниям различного типа симметрии было показано, что серия полос маятниковых колебаний в спектрах исследуемых кислот может быть интерпретирована как колебание п - 2 метиленовых групп, связанных коллективным взаимодействием, в отличие от случая нормальных парафинов, для которых все метиленовые группы принимают участие в маятниковых колебаниях. Проанализирована зависимость величины давыдовского расщепления от числа метиленовых групп в молекуле кислоты, и показано, что эта величина возрастает пропорционально длине метиленовой цепи.

Ключевые слова: ДАВЫДОВСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ, ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, ИК СПЕКТРЫ, ПОГЛОЩЕНИЕ, НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ.

(Получено 02.11.2009, в отредактиованной форме - 09.12.2009). 1. ВВЕДЕНИЕ

Изучение коллективных молекулярных (электронных или колебательных) возбуждений в молекулярных кристаллах, представляющих собой возбуждения малого радиуса, является важной для молекулярной и нано-электроники проблемой, от решения которой зависит описание молекулярных динамических систем. Кроме того, решение такой проблемы способствует развитию новых методов исследования молекулярных систем в неравновесном состоянии.

Целью настоящей работы является исследование проявления давыдовского расщепления колебаний в ИК спектрах поглощения кристаллов различных гомологов дикарбоновых кислот.

Для достижения поставленной цели нами были решены такие задачи:

- проведено отнесение полос ИК поглощения, наблюдаемых в спектральном диапазоне 700-1000 см - 1 к отдельным колебаниям серии маятниковых колебаний метиленовых групп и проведено сравнение полученных данных с экспериментальными и теоретическими данными, имеющимися для кристаллов п-парафинов [1].

- исследована зависимость величины давыдовского расщепления в колебательных спектрах кристаллов дикарбоновых кислот от симметрии пространственной группы кристалла, а также от длины метиленовой цепи и температуры.

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

Поляризованные спектры ИК поглощения стабильных при комнатной температуре монокристаллов ряда четных гомологов дикарбоновых кислот HOOC(CH2)nCOOH (где п = 4,6,8 и 10 - число СН2 групп в молекуле) измеряли в области частот маятниковых колебаний метиленовых групп (700-1000 см - 1) при помощи двухлучевого спектрофотометра UR-20 (Карл Цейсс, Иена) при температуре 100 и 300 К. Монокристаллические образцы выращивали методом охлаждения расплава, помещенного между двумя пластинками KBr. Однородность полученных образцов и ориентация кристаллических осей проверялись при помощи поляризационного микроскопа. Согласно поляризационным данным и имеющимся данным рентгеноструктурного анализа, полученные монокристаллические слои имеют ориентацию параллельную кристалли­ческой плоскости (ab). Поляризованное ИК излучение направлялось перпендикулярно поверхности монокристалла. Использовали две взаимноперпендикулярные ориентации вектора электрического поля падающего ИК излучения E||a и E||b. Для сравнения исследованы также спектры порошкообразных натриевых солей азелаиновой и себациновой кислот (п = 7 и 8, соответственно).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Четные и нечетные гомологи дикарбоновых кислот кристаллизуются в моноклинной сингонии с двумя или четырьмя молекулами в элементарной ячейке [2, 3]. Молекулы в кристалле связаны в бесконечные цепочки посредством водородных связей (COOH)2 между концевыми группами. Длинная ось цепочки наклонена под определенным углом к кристаллической оси с. Упаковка цепочек описывается при помощи орторомбической подъячейки Ванда с двумя (СЩ)2 группами в ячейке. Симметрия молекул четных гомологов дикарбоновых кислот C2h, а нечетных гомологов C2v. Симметрия молекул натриевых солей дикарбоновых кислот Cs [2].

Серия веерных колебаний метиленовых групп, обусловленная связанными колебаниями одинаковых СН2-групп полностью вытянутой метиленовой цепи, проявляется в спектрах ИК поглощения кристаллов алифатических    соединений    в    виде    серии    узких    полос среднейинтенсивности. Число полос в серии равно количеству СН2 групп. В соответствии с правилами отбора для молекул с симметрией C2h, в спектрах ИК поглощения проявляются только п/2 колебаний симметрии Au, остальные п/2 колебаний симметрии Bg проявляются только в спектрах комбинационного рассеяния. В случае молекул нечетных гомологов с симметрией в спектрах ИК поглощения проявляются

только колебания симметрии B2, тогда как остальные колебания симметрии А2 запрещены в ИК спектрах. В таблицах 1 и 2 представлены частоты полос серии маятниковых колебаний, наблюдаемые в ИК спектрах кристаллов п-парафинов и дикарбоновых кислот. Наиболее интенсивная полоса серии с центрам на частоте 720 см - 1 соответствует синхронным колебаниям всех CH2 групп и обозначается P1. Другие полосы этой серии колебаний меньшей интенсивности обозначаются Р2, Р3, P4, P5, Pa [1] и соответствуют связанным колебаниям CH2 групп с различной разностью фаз между соседними СН2 группами. Символ а относится к так называемой а-СЩ группе, которая непосредственно присоединена к концевой группе молекул исследуемого гомологического ряда.

Как следует из данных таблиц 1 и 2, частоты полос маятниковых колебаний, наблюдаемые в ИК спектрах поглощения кристаллов дикарбоновых кислот с числом п атомов углерода в метиленовой цепи, соответствуют частотам полос этой серии, наблюдаемой в спектрах ИК поглощения кристаллов п-парафинов с числом метиленовых групп равным п - 2. Разумно предположить, что в случае дикарбоновых кислот четного ряда не все метиленовые группы принимают участие в связанном маятниковом колебании (модель связанных осцилляторов), а только (п - 2) таких группы. Две оставшиеся CH2 группы, являющиеся ближайшими к полярным концевым COOH группам, имеют другое локальное поле и следовательно другую частоту колебаний, которая не зависит от длины метиленовой цепи. Ранее было показано [3], что вследствие деформации метиленовой цепи вблизи димерного кольца (СООН)2, атом углерода ближайшей к этому кольцу метиленовой 01-CH2 группы на несколько градусов выступает из плоскости, образованной атомами углерода метиленовой цепи, что приводит к изменению силовых постоянных и частоты колебаний этой группы. Следует отметить, что число ИК полос поглощения, наблюдаемых в серии маятниковых колебаний в спектрах дикарбоновых кислот и их солей коррелирует с соответствующей симметрией молекул в кристалле.

На основе анализа спектров ИК поглощения полосу с частотой 902 см - 1 мы относим к маятниковым колебаниям 01-CH2 группы. Следует также отметить увеличение интенсивности полос серии маятниковых колебаний в спектрах кристаллов дикарбоновых кислот (с п > 3) по сравнению со спектрами кристаллов п-парафинов [5]. Мы также наблюдали лишь слабую температурную зависимость указанных полос при охлаждении кристалла вплоть до 100 К, что указывает на сохранение полностью вытянутой tra^ конформации метиленовой цепи в данном интервале температур.

В данной работе основное внимание уделялось исследованию величины давыдовского расщепления в спектрах ИК поглощения кристаллов дикарбоновых кислот. Как известно, явление давыдовского расщепления наблюдается в колебательных спектрах кристаллов, в элементарной ячейке   которых   содержится   несколько   химически   идентичных, ноориентированных под углом друг к другу молекул, и обусловлено резонансным взаимодействием таких молекул в кристаллической решетке. Из теории следует, что число компонент давыдовского мультиплета [4] равно числу молекул в элементарной ячейке, а компоненты мультиплета поляризованы вдоль направления кристаллических осей. Величина расщепления определяется величиной матричного элемента энергии межмолекулярного взаимодействия и зависит от расстояния между соседними молекулами в элементарной ячейке, что в нашем случае соответствует расстоянию между длинными осями молекул дикарбоновых кислот. В предыдущих работах [5-7] сообщалось об исследовании давыдовского расщепления в ИК спектрах поглощения п-парафинов, а-олефинов и п-карбоновых кислот. Было показано, что анализ температурной зависимости величины давыдовского расщепления является удобным методом исследования динамики кристаллической решетки алифатических соединений с различной длиной цепи [6-7].

Таблица 1 - Частоты полос серии маятниковых колебаний метиленовых

групп (см   1) (A) Четные ii-парафины

2Н)

Триклинная сингонія, Z = l

Четные дикарбоновые кислоты (С211)

Моноклинная сингония, Z = 2,4

P1

P3

P5

P7

P1

P3

P5

Pa

P1

P3

P5

P7

Pa -рияи ляиц лоаз оПз

77K 2 733 -4 720 798

-12 -

4 734

6 721 747 868 -8 721 731 793 -10 721 725 758 840

Примечание: Использованы данные работы [2]

300K

802* 901

6 722 797    - -

726 798 - 914 8 721 756 856 -

725 755 857 905

10 721 737 795 -

727 737 796 907 100K

734   -     - - -

740   -      - - 904

722 797  - - -

727 797  - - 917

720 754 855 - -726 754 856 - 906

721 737 793 892 -729 737 794 892 910

*Suzuci M., Shimanouchi Т., J. Mol, Spectr.,

_283, 394 (1968)_

Себациновокислый Na (Cs)

8 720 748 856 920 720 748 856 - 920

E || b

E || a

E || b

E || a

E || b

E || a

E || b

E || a

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

С И Кшнякина, Ю М Лопаткин, Т А Гаврилко - Исследование давыдовского расщепления в ик спектрах кристаллов