Д Ю Филатов, С Т Гога, А В Лебедь - Ионные равновесия пикриновой кислоты хлороводорода и бензоата калия в смеси ацетона с дмсо - страница 1

Страницы:
1  2 

Вісник Харківського національного університету. 2008. № 820. Хімія. Вип. 16(39)

ФИЗИКО-ХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 541.13

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ПИКРИНОВОЙ КИСЛОТЫ, ХЛОРОВОДОРОДА И БЕНЗОАТА КАЛИЯ В СМЕСИ АЦЕТОНА С ДМСО (МОЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ 95:5) © 2008 Д. Ю. Филатов, С. Т. Гога, А. В. Лебедь, П. В. Ефимов, Н. О. Мчедлов-Петросян

Константы катион-анионной ассоциации, Kas , определены в растворах пикриновой кислоты,

хлороводорода и бензоата калия (в присутствии 0.1 мольдм-3 18-краун-6 эфира) в ацетоне, содержащем 5 мольных процентов ДМСО, при помощи кондуктометрического метода при 25 °С.

Термодинамические значения lgKas найдены равными 3.29 ± 0.02, 5.81 ± 0.01 и 2.83 ± 0.02, соответственно. Значения предельной молярной электрической проводимости равны: 162.0 ± 1.2, 193.3 и 139.9 ± 1.7 См моль-1см2 соответственно. Значение показателя константы ионизации пикриновой кислоты, найденное спектрофотометрически, составило 3.14 ± 0.03.

Продолжив исследование ионных равновесий в смесях ацетон-ДМСО, мы изучили поведение трех электролитов в растворителе с мольной долей ДМСО, равной 0.05. Ранее в этом

растворителе нами были определены константы катион-анионной ассоциации, Kas, в растворах пикрата тетраэтиламмония, 2,4-динитрофенолята тетраметиламмония и салицилата натрия [1]. Кроме того, основываясь на значениях константы кислотной ионизации пикриновой кислоты, найденных при помощи спектрофотометрического метода в смесях ацетон-ДМСО переменного состава, мы показали, что для иона лиония в данной системе наиболее вероятной

является форма н(дмсо)) [2].

В настоящей работе были определены параметры Kas для пикриновой кислоты, хлороводорода и бензоата калия. Эти электролиты использовались в качестве компонентов буферных смесей при потенциометрическом и спектрофотометрическом исследовании протолитических равновесий в смеси ацетон-ДМСО с мольной долей ДМСО 0.05. Измерения с растворами бензоата калия, ввиду низкой растворимости этой соли, проводились в присутствии 0.1 моль- дм-3 краун-эфира 18-краун-6. В этом случае катионом, участвующим в ассоциации с бензоат-ионом, является ион [K 18-краун-6] .

Экспериментальная часть

Очистка веществ. Пикриновую кислоту квалификации ч.д.а. дважды перекристаллизовывали из бензола, затем сушили под вакуумом при температуре 50-70 оС до постоянной массы. Газообразный хлороводород получали из хлористого калия квалификации х.ч. действием 98 %-ной серной кислоты квалификации ч.д.а. Полученный хлороводород осушали пропусканием через сатуратор с серной кислотой, а затем направляли в приемник с растворителем. Для определения концентрации отбирали не менее трех аликвот исходного раствора хлороводорода, взвешивали их, разбавляли водой и титровали водным раствором гидроксида натрия с фенолфталеином в качестве индикатора. Бензоат калия квалификации ч. д. а. дважды перекристаллизовывали из бидистилированой воды и сушили под вакуумом при температуре 50-70 оС до постоянной массы. Краун-эфир 18-краун-6 квалификации х.ч. (производства Новосибирского института органической химии АН СССР, в виде комплекса с ацетонитрилом 1 : 1), перекристаллизовывали из ацетонитрила и сушили под вакуумом при температуре не выше 35 оС. 1,8-Диазабицикло-[5.4.0]-ундец-7-ен (производства Aldrich, содержание основного вещества 99 масс. %, препарат любезно предоставлен А. Д. Рошалем) использовался без дополнительной очистки. Хлорная кислота (водный раствор, массовая доля 60 %) квалификации ч.д.а. использовалась без дополнительной очистки.

Очистка растворителей. Ацетон квалификации ч.д.а. перегоняли, собирая среднюю фракцию, затем добавляли перманганат калия (4 г на 1 дм3 ацетона), отгоняли ацетон, и собирали фракцию, кипящую при 56.2 оС. Эту фракцию выдерживали две недели над свежепрокаленным сульфатом магния, периодически взбалтывая, а затем отгоняли, собирая среднюю фракцию, кипящую при 56.2 оС. ДМСО квалификации "фарм" выдерживали над гидроксидом натрия неделю, затем пропускали через колонку, заполненную свежепрокаленным оксидом алюминия, и перегоняли при пониженном давлении, собирая среднюю фракцию. Затем снова пропускали через колонку со свежепрокаленным оксидом алюминия и отгоняли при давлении 5 мм. рт. ст., собирая среднюю фракцию, кипящую при температуре 80 оС. Чистоту растворителей контролировали по плотности и показателю преломления. Содержание воды в очищенных растворителях, определенное титрованием по Карлу Фишеру, составляло не более 0.02 масс. %.

Приготовление смешанного растворителя. Смесь, содержащую ацетон и ДМСО в мольном соотношении 95 : 5, готовили весовым методом. Массовая доля ДМСО составляет при этом 6.61 %. Значения плотности, вязкости и относительной диэлектрической проницаемости при 25 oC составляют 800.7 кг-м-3, 3.28-10-4 Па-с и 22.19 соответственно [1].

Измерения. Сопротивление растворов измеряли с помощью автоматических цифровых мостов переменного тока Р 5058 и Р 5083 (предел допускаемой основной погрешности 0.2 %). Измерения проводили при температуре 25.00±0.05 оС на частоте 1000 Гц в контактных двухэлектродных ячейках. На электроды для уменьшения поляризационных эффектов был нанесён тонкий слой платиновой черни. Кондуктометрические ячейки были предварительно откалиброваны при 25.00 оС по водным растворам хлорида калия с концентрацией (0.2-6.0)-10-3 моль-дм-3. Калибровочные растворы были приготовлены весовым методом. Из первого, наиболее концентрированного раствора, непосредственно перед измерением методом последовательных разбавлений готовили рабочие растворы. По измеренным значениям сопротивления была вычислена удельная электропроводимость. При расчёте учитывалась поправка на электропроводимость чистого растворителя. Титрование стандартным водным раствором гидроксида натрия аликвоты, разбавленной водой, показало, что растворы хлороводорода в исследованном растворителе не вполне устойчивы во времени. Так, при c(HCl) = 0.0602 моль-дм-3 концентрация постепенно снижается, причем через 190 мин составляет 92 % от первоначальной, и далее в течение суток изменяется уже незначительно. Но при c(HCl) = 0.0109 моль-дм-3 в течение 90 мин никаких изменений не происходит. Для исследования ионных равновесий использованы измерения при c(HCl) ^ 0.002 моль-дм-3.

Для измерения спектров поглощения пикриновой кислоты использовали спектрофотометр СФ-26 (ЛОМО) с термостатированным кюветным отделением при 25.0±0.2 оС. Шкала длин волн установлена по спектру излучения ртутной лампы, шкала пропускания проверена по набору нейтрально-серых светофильтров. Растворы пикриновой кислоты для спектрофотометрических измерений готовили объемным методом в условиях термостатирования с точностью ± 0.2 оС в воздушном термостате. Контрольные измерения оптической плотности (D) проводили для одних и тех же растворов на различных приборах, с удовлетворительным совпадением. Использовали набор стеклянных кювет от 0.1 до 5 см, и кварцевых кювет (1 и 5 см), в зависимости от интенсивности окраски раствора с таким расчетом, чтобы измеряемое значение оптической плотности было не ниже 0.1 и не выше 1.3. Спектры измеряли против растворителя. Погрешность измерения D: ±0.005 ед.

Результаты и их обсуждение

Расчет констант по кондуктометрическим данным. Значения констант катион-анионной ассоциации

C+ + A- 5=* (C+//A- 5=* C+A- 5=* CA), Kas (1) определяли на основании экспериментальных данных, представленных в Таблице 1. Эти константы, являются, по терминологии Измайлова, «обычными» [3]. Они характеризуют равновесие между ионами и различными видами нейтральных частиц, образованных ионами. В случае солей нейтральными частицами являются ионные пары (сольватно-разделенные C+//A-,контактные C+A-, и т.д.), в случае кислот - молекулы HA или/и ионные пары, образованные ионом лиония (сольватированным протоном) и анионом A-.

Таблица 1. Молярная проводимость веществ в растворителе ацетон ДМСО

(мольное соотношение 95:5), 25.0 oC

Пикриновая кислота

Cх104, моль-дм-3

Л,

См - моль-1-см2

Бензоат калия,

Cх104, моль-дм-3 а

Л,

См- моль-1-см2

Хлороводород

Cх1043 моль- дм-3

Л,

См - моль-1-см2

1.469

129.87

0.9807

130.76

0.8235

24.23

1.804

125.60

1.174

121.70

1.074

22.39

2.287

118.67

1.499

124.57

1.318

18.78

2.868

113.89

1.844

124.48

1.561

18.03

3.600

111.21

2.274

117.98

2.025

15.97

4.474

103.79

2.855

116.19

2.507

14.53

5.421

99.80

3.469

112.81

2.864

13.68

6.600

94.40

4.270

110.31

3.843

11.98

9.239

85.26

5.333

105.75

4.803 б

11.42

10.527

81.95

7.037

100.93

5.830 б

10.50

12.917

76.72

8.466

98.27

7.801 б

9.59

16.104

71.81

10.750

93.18

9.724 б

8.71

20.652

65.69

12.983

90.07

11.796 б

8.23

25.470

61.20

16.460

85.39

14.353 б

7.84

 

 

20.437

81.27

18.527 б

7.43

 

 

25.616

76.32

21.912 б

7.08

а В присутствии 0.1 моль-дм 3 18-краун-6; б эти данные для HCl в окончательных расчетах константы ассоциации не использованы

Значения предельных молярных электрических проводимостей и констант ассоциации определяли путем обработки экспериментальных данных в соответствии с методикой [4]. Для описания фореограмм были использованы расширенное уравнение Ли-Уитона [5] и второе приближение уравнения Дебая-Хюккеля для ионных коэффициентов активности. Совместный

расчет трех параметров - Л o, Kas и параметра наибольшего сближения R -приводит к слишком большим погрешностям последнего, поэтому окончательно все данные обрабатывали с постоянным значением R = 1.2 нм, что практически не сказалось на значениях первых двух параметров.

Результаты расчетов предельных молярных электропроводимостей, Л o, и K as представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Предельная молярная проводимость и константа (катион + анион) ассоциации в смеси

ацетон-ДМСО с мольной долей ДМСО, равной 0.05; 25.0 oC

Электролит

Л 0 /См-моль 1-см2

Kas -10-2 /моль-1-дм3

lg K as

Пикриновая кислота

162.0 ± 1.2

19.5 ± 0.9

3.29 ± 0.02 3.14 ± 0.03 а

Хлороводород

193.3

6460±150

5.81 ± 0.01

Бензоат калия б

139.9 ± 1.2

6.8 ± 0.4

2.83 ± 0.02

Салицилат натрия в

192 ± 6

209 ± 19

4.32 ± 0.04

Пикрат

тетраэтиламмония в

180.3 ± 1.7

1.86 ± 0.21

2.27 ± 0.05

а Значение получено спектрофотометрическим методом;

б в присутствии 0.1 моль-дм-3 18-краун-6;

в данные получены ранее при помощи кондуктометрии [1].

Как известно, в растворителях, не являющихся донорами водородной связи, помимо анионов кислот, A-, могут образовываться продукты так называемого гомосопряжения, HA2-[6-8]. Однако для пикриновой кислоты гомосопряжение не характерно [6-8]. Вероятными причинами могут быть сильная делокализованность заряда в пикрат-ионе и пространственные затруднения, создаваемые заместителями в положениях 2 и 6. И действительно, попытка обработать экспериментальные данные (Таблица 1) в предположении образования комплексных анионов HA2- привела к неудовлетворительным результатам расчета, а именно, к статистически незначимым значениям константы образования тройников и их подвижности.

В случае хлороводорода оценка константы ассоциации может быть затруднена процессом образования комплексного иона HCl2-, как это имеет место, в частности, в диметилформамиде [9]. И действительно, обработка данных для HCl, представленных в Табл. 1, приводит к заключению, что простая схема равновесия [ур. (1)] в данном случае недостаточна. Кроме того, наиболее концентрированные растворы HCl уже близки к той области, где наблюдаются небольшие изменения концентрации во времени (см. выше). Поэтому были использованы

восемь наиболее разбавленных растворов хлороводорода, а оценка Лo была произведена при

помощи правил Кольрауша и Вальдена - Писаржевского. Значения Л o для хлорида и пикрата тетра-н-бутиламмония  в  ацетоне  были  получены  нами  обработкой  исходных данных,

приведенных в работах Саведоф [10] и Рейнольдса и Крауса [11], соответственно: Л o = 186.24 и 152.36 См-моль-1-см2 соответственно. Эти значения близки к таковым, полученным авторами указанных статей (188 и 152.4 соответственно). Отсюда разность подвижностей ионов Cl- и Pic-в ацетоне при 25 оС составляет 33.88 См-моль-1-см2, и при переходе к ацетону с мольной долей

ДМСО, равной 0.05, принята равной 31.30. Принимая во внимание значение Лo, найденное

нами для пикриновой кислоты, получаем для хлороводорода Л o = 193.3 См-моль-1-см2. В итоге

для HCl получено значение Kas = (6.46 ± 0.15)-105, представленное в Таблице 2.

Устойчивость комплексов K+ с 18-краун-6 в исследуемом растворителе достаточно велика для полного связывания катиона металла при аналитической концентрации краун-эфира, равной 0.1 моль-дм-3; прежде всего, об этом говорит сам факт растворения соли. Согласно литературным данным, значение логарифма константы устойчивости данного комплекса в ацетоне равно 5.89±0.02 [12], а в ДМСО составляет 3.25±0.04 [13]. Даже последнее значение обеспечивает почти 200-кратный избыток связанного в комплекс иона K+ по сравнению с

несвязанным. Таким образом, значения Лo и Kas, представленные в Таблице 2, относятся к соли, катионом которой является [K 18-краун-6]+.

В этой же таблице найденные в настоящей работе значения констант и Л o сопоставлены с

данными для других электролитов в исследуемом растворителе [1]. По значению Kas пара (бензоат + краун-эфирный комплекс катиона калия) занимает промежуточное положение среди трех солей. Это вполне естественно, учитывая делокализованность зарядов в катионе тетраэтиламмония и анионе пикрата, с одной стороны, и эффективность взаимодействия катиона натрия, не связанного в макроциклический комплекс, с карбоксилатной группой салицилата.

Индикаторные свойства пикриновой кислоты позволяют исследовать ее кислотно-основное равновесие также и с помощью спектрофотометрии.  Определение значений константы

ионизации, Ka , проводилось при помощи спектрофотометрического безбуферного метода, путем анализа спектров пикриновой кислоты в области 370-440 нм, в диапазоне концентраций от 10-5 до 5-10-4 моль- дм-3. Спектры поглощения ионной и молекулярной форм хорошо разрешены. Например, значения коэффициентов молярного поглощения (моль-1-дм3-см-1) ионной и молекулярной форм при 380 нм равны 19.10-103 и 561 соответственно, а при 430 нм: 10.21-103 и 66 соответственно. Для получения спектра формы HA использовали добавки HClO4 (0.42-0.84 моль-дм-3). Спектры аниона A- измеряли в растворах пикриновой кислоты с добавкой от 0.6 до 1.0 моль- дм-3 1,8-диазабицикло-[5.4.0]-ундец-7-ен; эти спектры практически совпали со спектрами пикрата тетраэтиламмония, и со спектрами при предельном разбавлении пикриновой кислоты без каких бы-то ни было добавок. Напротив, в присутствии салицилатанатрия спектр аниона несколько искажен, вероятно, из-за ассоциации с ионом Na+, причем связывание последнего в макроциклический комплекс избытком 18-краун-6 все же не полностью восстанавливает спектр свободного аниона A-. Для расчета термодинамического

значения pKa концентрационные коэффициенты активности ионов вычисляли при помощи второго  приближения  Дебая-Хюккеля.  Результаты  расчета представлены  в  Таблице 3.

Расхождение значений pKa (спектрофотометрия) и lg Kas (кондуктометрия) может быть объяснено тем, что спектрофотометрический метод позволяет характеризовать равновесие

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Д Ю Филатов, С Т Гога, А В Лебедь - Ионные равновесия пикриновой кислоты хлороводорода и бензоата калия в смеси ацетона с дмсо