Л А Агеев, К С Белошенко - Имплантация в кварцевое стекло периодических структур, образованных частицами серебра - страница 1

Страницы:
1  2 

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2009, том 107, № 5, с. 838-845

^^^^^^=^^^^^^= ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА

У/К 535.32/58

ИМПЛАНТАЦИЯ В КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР, ОБРАЗОВАННЫХ ЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА

© 2009 г. Л. А. Агеев, К. С. Белошенко, Е. Д. Маковецкий, В. К. Милославский

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, 61077Харьков, Украина E-mail: Leonid.A.Ageev@univer.kharkov.ua Поступила в редакцию 23.04.2009 г.

Исследованы образцы кварцевого стекла с тонкой фоточувствительной пленкой AgClAg, приго­товленной последовательными испарениями AgCl (hAgC1 « 35 нм) и Ag (hAg « 8 нм) в вакууме. Под действием р-поляризованного лазерного пучка (X = 532 нм, P = 25 мВт), при угле падения ф = 20° в пленке получена периодическая структура с периодом d = 375 нм, образованная частицами Ag. По­сле удаления AgCl в фиксаже структура остается на поверхности стекла. Последующее облучение пучком С02-лазера (X = 10.6 мкм, P « 20 Вт) привело к имплантации структуры в стекло с сохране­нием ее периода d и частичным сохранением связанного с ней дихроизма. Имплантация подтвер­ждена высокой механической и химической стойкостью внедренной структуры. Обсужден возмож­ный механизм имплантации, учитывающий термоэлектронную эмиссию, ионный перенос массы Ag, наличие свободных полостей в кварцевом стекле и дефектов в его структурной сетке.

PACS: 78.20.Ci

ВВЕДЕНИЕ

Окрашивание диэлектриков мельчайшими металлическими частицами известно давно. Од­нако интерес к этой проблеме сохраняется в связи с развитием оптики наноразмерных структур и нелинейной оптики [1, 2]. Обзор работ, опубли­кованных примерно до 1995 г. и посвященных оп­тике металлических кластеров, содержится в мо­нографии [2]. В ней, в частности, отмечается, что внедрение кластеров в оптическое кварцевое стек­ло (КС) представляет собой непростую задачу. В [2] указан только один метод совместное вакуум­ное напыление металла и кварца [3]. Однако в бо­лее поздних работах удалось реализовать метод ионной имплантации и золь-гель-технологию для внедрения Ag в КС [4, 5]. Известна также методика химического внедрения частиц в специально приготовленный мезопористый кварц [6].

Помимо проблемы имплантации, представля­ют интерес работы, посвященные модификации имплантированных металлических наночастиц в диэлектриках под действием лазерного излуче­ния [7]. В работе [8] исследовано действие пучка от Ar^-лазера на допированное ионами Ag+ сили­катное стекло. Показано, что при этом на поверх­ности стекла образуются цепочки из частиц Ag и связанный с ними слабый дихроизм. В работе [9] методом магнетронного напыления на стеклян­ные подложки приготовлены пленки Si02, содер­жащие Ag. Наноструктурирование Ag в пленке, приводившее к появлению плазменной полосы поглощения, достигалось отжигом образца или путем комбинирования отжига и лазерного облу­чения (гармоники неодимового лазера) — при действии /(-поляризованного пучка с X = 532 нм обнаружено формирование периодического по­верхностного рельефа с периодом ~X.

Наряду с отмеченными работами лишь недав­но реализована термостимулированная имплан­тация изотропного коллоидного Ag в оптическое КС путем облучения тонкой островковой пленки Ag на поверхности стекла непрерывным пучком ОЭ2-лазера (X = 10.6 мкм, P ~ 30 Вт) [10, 11]. В на­стоящей работе продолжены подобные исследо­вания и показана возможность внедрения в КС анизотропных (периодических) серебряных структур, фотоиндуцированных в фоточувстви­тельной пленке AgClAg на поверхности кварца.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

В эксперименте использовались пластины КС марки КУ толщиной примерно 1.5—2 мкм. На по­верхность пластины в вакууме термическим спо­собом напылялась пленка AgCl толщиной h ~ 35 нм и затем на нее наносилась островковая пленка Ag толщиной меньше 10 нм. Пленка AgClAg обла­дает фоточувствительностью к действию излуче­ния видимого диапазона спектра. При облучении непрерывным линейно поляризованным лазер­ным пучком в ней можно индуцировать периоди­ческие структуры (ПС), связанные с волноводны-ми свойствами пленки [12—14].

Формирование ПС происходит под действием одного лазерного пучка. В эксперименте приго­товленный образец облучался непрерывным р­поляризованным пучком (X = 532 нм, P ~ 25 мВт) при угле падения ср = 20°. От X и ср зависит период

d ПС.

Исследования проводились на облученных участках пленки с площадью примерно 10 мм2. Этот размер определяется сечением используемого лазерного пучка. Время экспозиции для формиро­вания ПС зависит от интенсивности (Вт/см2) дей­ствующего пучка и при указанной выше мощности составляло ~10 мин. При этом ПС развивались до стадии насыщения.

Периодические структуры, полученные в пленке AgClAg, фиксировались путем растворе­ния AgCl в фиксаже (раствор гипосульфита) [13]. После фиксирования, промывки водой и высу­шивания образца ПС, образованная серебром, остается на подложке. Затем участки с ПС облу­чались непрерывным пучком от C02-лазера (X = = 10.6 мкм). При мощности пучка P ~ 20 Вт и вре­мени экспозиции порядка 1 мин облучаемый уча­сток нагревался так, что возникало практически белое свечение пленки серебра, и в этот момент облучение прекращали. После облучения серебро с поверхности кварца удалялось путем стирания влажной и затем сухой мягкой чистой тканью. При этом в месте облучения остается пятно с жел­той окраской в проходящем белом свете, что яв­ляется признаком имплантации серебра в припо­верхностный слой КС. Указанная окраска харак­терна для коллоидных частиц Ag. Проникновение серебра в кварц подтверждается высокой прочно­стью облученного участка не только к простирке тканью, но и к более грубым механическим воз­действиям (например, к царапанию швейной иг­лой). Также высока химическая стойкость этого участка — сколь угодно длительное действие на­сыщенных паров йода не приводит к превраще­нию Ag в прозрачное соединение AgI, тогда как серебро, находящееся на поверхности подложки, полностью иодируется. Однако если подейство­вать на образец 50%-ным раствором серной кис­лоты, то имплантированное серебро почти пол­ностью удаляется — могут оставаться лишь мел­кие участки, устойчивые к такому воздействию. На таких участках сохраняется дифракция света, характерная для ПС, образованной частицами Ag. Там, где серебро растворилось, наблюдается бо­лее слабая дифракция, связанная с периодиче­ской деформацией кварца, которая сохраняет "память" о ПС после удаления Ag. Заметим, что в отличие от рассматриваемого случая импланта­ции ПС имплантированный в КС мелкодисперс­ный изотропный коллоид Ag является устойчи­вым и к действию кислоты [10, 11].

Исследования периодов и строения ПС вы­полнялись дифрактометрическим и микроскопи­ческим методами. Дифракционные измерения выполнялись путем наблюдения дифракции ла­зерного пучка (X = 532 нм) от ПС в отражении по автоколлимационной схеме [13]. Структура по­верхности кварца изучалась с помощью атомного силового микроскопа (AFM). Применялся также просвечивающий электронный микроскоп (TEM) для исследования ПС на поверхности вспомогательных образцов, приготовленных на обычном стекле (типа К-8).

На всех стадиях, начиная от приготовления пленки AgClAg и включая имплантацию ПС в КС, выполнялись измерения спектров оптиче­ской плотности в поляризованном свете с помо­щью приспособленного для таких измерений спектрофотометра СФ-26.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Известно [12, 13], что ПС в пленках AgClAg образуются за счет переноса серебра в минимумы интерференции. Интерференция возникает при взаимодействии падающего пучка с рассеянной в пленке волноводной ТЕ0-модой. При указанной выше толщине пленки AgCl и при развитии ПС до насыщения эффективный показатель прелом­ления моды равен показателю преломления квар­цевой подложки nc = 1.46. Период d ПС при дей­ствии р-поляризованного пучка подчиняется формуле

d = X/tjnl - sin2 ср. (1)

При X = 532 нм и ср = 20° из (1) получаем d = 375 нм. Указанные условия выбраны в связи с тем, что ПС, формируемые р-поляризованным пучком, наиболее близки к совершенным дифракцион­ным решеткам [12, 13].

После индуцирования ПС и фиксирующей об­работки образца выполнялись измерения перио­да d. При измерениях лазерный пучок проходил через экран с отверстием и падал на ПС под таким углом, при котором дифрагированный пучок по­рядка —1 дифракции в отражении попадал на экран (рис. 1а). Общий вид пучка на экране ука­зывает на несовершенство ПС по сравнению с идеальной дифракционной решеткой. Макси­мальная яркость сосредоточена в малой области 4 пересечения двух симметричных, сравнительно слабых дугообразных полос. Однако площадь об­ласти 4 максимальной яркости не сильно отлича­ется от площади сечения измерительного лазер­ного пучка 3, падающего на ПС. Такая концен­трация яркости указывает на довольно высокую линейность и параллельность штрихов, образую­щих ПС. В то же время наличие полос в картине дифракции свидетельствует о существовании от­клонений от строгой линейности и параллельно­сти. Период ПС определялся путем измерения уг­ла автоколлимации р a, при котором точка макси­

Рис. 1. Дифракция от ПС и ТЕМ-изображения ПС (ПС получены на стекле K-8: а) 1 отверстие в экране для прохождения лазерного пучка к образцу (лазер за экраном), 2 — образец на гониометре, 3 — участок с ПС на образце, освещенный лазерным пучком, 4 изображение на экране пучка дифракции порядка —1 в отражении от ПС (угол падения лазерного пучка на ПС ф = 35°); б, в) ТЕМ-изображения ПС с перио­дом d = 371 нм.

мальной яркости в картине дифракции совпадает с падающим навстречу лазерным пучком 1. При этом

d = X / 2sin сра. (2)

Измерения d дали совпадение с расчетным значением d по (1) в ошибкой, не превышаю­щей ±0.5 нм.

Строение ПС исследовано с помощью ТЕМ на вспомогательном образце: стекле К-8 (nc = 1.52) с такой же пленкой AgClAg, как и на кварце. Для получения примерно того же периода, что и на кварце, облучение проводилось при угле падения лазерного пучка ср = 30°. Расчет по (1) и измере­ния после фиксирования дали d = 371 нм. Препа­рат для TEM был приготовлен путем напыления на фиксированный образец тонкой угольной пленки, последующим отделением пленки вместе с ПС от подложки с помощью желатина, раство­рением желатина на поверхности подогретой во­ды и вылавливанием угольной пленки с ПС на предметную сетку TEM. Общий вид ПС на пло­щади примерно 200 мкм2 показан на рис. 1б. Поскольку развитие ПС происходит за счет воз­буждения в пленке AgClAg волноводной моды TE-типа, то направление штрихов совпадает с на­правлением поляризации E0 индуцирующего ла­зерного пучка [12, 13]. Более детально строение штрихов показано на рис. 1в. Видно, что штрихи ПС состоят из скоплений и отдельных частиц Ag преимущественно сферической формы, средний размер которых составляет ~10 нм. Между штри­хами находится довольно много мельчайших ча­стиц с размерами <10 нм. Рисунок 1б показывает общий вид ПС и ее несовершенство, как дифрак­ционной решетки — хорошо видны отклонения штрихов от линейности и нарушения их парал­лельности. Эти несовершенства определяют вид картины дифракции на рис. 1а.

Как указано выше, имплантация ПС в припо­верхностный слой КС происходит под действием пучка от C02-лазера. После имплантации прове­дены исследования поверхности кварца с помо­щью AFM. Результаты показаны на рис. 2а, 2б. Исследования на площадке 10 х 10 мкм (рис. 2а) показывают наличие периодического рельефа поверхности с тем же периодом d = 375 нм, кото­рый имела ПС на поверхности кварца до имплан­тации. Точное значение d найдено по дифракции от участка с внедренной в кварц ПС, при этом вид картины дифракции практически такой же, как и на рис. 1а. На фотографиях (рис. 2а, 2б) светлые области соответствуют выступам, темные — впа­динам на поверхности кварца. Средняя высота рельефа по порядку величины составляет при­мерно 10 нм. Важно подчеркнуть, что все детали рельефа соответствуют деформированной по­верхности кварца, тогда как частицы серебра на­ходятся под этой поверхностью и не видны непо­средственно в изображении, создаваемом AFM.

На рис. 2б показан участок, полученный при сканировании площади 3 х 3 мкм. Видно, что по­верхность содержит образования, похожие на "вулканы". В центре этих образований находятся "кратеры", глубина которых (по данным AFM) может достигать 40 нм. Стенки "вулканов" высту-

Рис. 2. AFM-изображения поверхности кварцевого стекла: а, б участки с имплантированной ПС (d = 375 нм), изоб­ражения получены при сканировании площадей 100 и 9 мкм2 соответственно; в чистая поверхность стекла, изобра­жение получено при сканировании площади 1 мкм2.

пают над поверхностью на величину ~10 нм. Сле­дует считать, что эти "вулканические" образова­ния являются местами, где произошло внедрение частиц серебра в приповерхностный слой кварца.

На рис. 2в показан фрагмент AFM-изображе-ния чистой поверхности кварца, полученный на малой площадке 1 х 1 мкм. Специально выбран участок, на котором видны дефекты поверхности в виде круглых ямок диаметром в несколько де­сятков нанометров. Глубина их по данным AFM составляет примерно 40 нм. Края ямок не высту­пают над поверхностью. Сама поверхность имеет рельеф, средняя высота которого ~1 нм. Вопрос о плотности таких дефектов не исследовался, но встречаются они довольно редко. Можно предпо­ложить, что ямки могут образовываться в резуль­тате скопления естественных пустот, присущих кварцевому стеклу [16].

На рис. 3 показаны спектры оптической плот­ности (D = ln(T—1), T коэффициент пропуска­ния). Кривая 1 (рис. 3а) соответствует не облучен­ной лазерным пучком пленке AgClAg сразу по­сле ее приготовления. Наличие максимума в районе X * 470—480 нм и монотонное уменьшение D(X) с ростом X указывают на то, что напыленная на поверхность AgCl пленка Ag имеет строение, промежуточное между мозаичным и коллоид­ным. О наличии мелких сферических гранул, об­разующих двумерный коллоид на поверхности AgCl, свидетельствует максимум D, связанный с плазменным резонансом в гранулах.

Известно, что облучение пленки AgClAg красным светом приводит к образованию колло­идных частиц, распределенных в объеме поли­кристаллической пленки AgCl, и максимум поло­сы плазменного резонанса при этом попадает в интервал 500—550 нм, а в районе длины волны об­лучения образуется спектральный провал [12, 13]. Линейно поляризованный зеленый (X = 532 нм) лазерный пучок, с помощью которого формиро­валась ПС, также приводит к образованию колло­ида, но одновременно "выжигает" в коллоидной полосе поглощения поляризованный спектраль­ный провал в районе своей длины волны, которая близка к длине волны максимума коллоидной по­лосы в композитной системе AgClAg. Спектры оптической плотности, измеренные в поляризо­ванном свете, показаны кривыми 2 и 3 (рис. 3а). Кривая 2 соответствует ориентации поляризаций E || E0, где E направление поляризации измери­тельного пучка, E0 — индуцирующего ПС лазер­ного пучка. Спектр 3 измерен при E _L E0. Мини­мум в спектре 2 соответствует поляризованному провалу в поглощении в районе длины волны действующего лазерного пучка. Провал имеет двойственную природу — в начале облучения он развивается за счет "выжигания дыры" в неодно­родно уширенной полосе коллоидного поглоще­ния, после достижения пороговой экспозиции зарождения ПС (*10 Дж см—2) он усиливается из-за переноса серебра в минимумы интерференции по мере развития ПС [13]. Сильное различие спектров 2 и 3 соответствует фотоиндуциро-ванному линейному дихроизму (эффект Вей-герта, давно известный в фотографии [15]). Максимальный дихроизм достигает величины AD = D± D,| * 0.5.

Спектры 1 (E || E0) и 2 (E _L E0) на рис. 3б изме­рены после фиксирования образца. Строение ПС, образованной серебром и остающейся на по­верхности кварцевой подложки после фиксиро­вания, примерно соответствует строению, пока­занному на рис. 1б, 1в. Причины измерения спек­тров 1, 2 (рис. 3б) по сравнению со спектрами 2, 3 (рис. 3а) связаны со следующими обстоятельства­ми. При фиксировании в процессе растворения AgCl в фиксаже частично вымывается серебро, находившееся в объеме пленки AgCl, что приво­

D

1.2

0.8

0.4

400 600 800 1000

0.8 г

0.6

0.4

0.2

400 600 800 1000

X, нм

Рис. 3. Спектры оптической плотности: а: 1 спектр исходного образца КС с пленкой AgClAg на поверх­ности, 2, 3 после облучения лазерным пучком (X = = 532 нм) с направлением поляризации E0, измере­ния в поляризованном свете (E) при E || E0 (2) и E _L E0 (3). б: 1, 2 — после фиксирования, измерения при E || E0 и E L E0 соответственно, 3, 4 — после имплан­тации, E || E0 и E L E0 соответственно.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Л А Агеев, К С Белошенко - Имплантация в кварцевое стекло периодических структур, образованных частицами серебра